李呈媛毕业于中央戏剧学院表演系。2000年在武警湖北总队政治部文工团从事舞蹈演员。最早进入人们的视线，是因为一支茉莉花茶广告。她把茉莉花茶的优雅别致表现的淋漓尽致，也是凭借这支茉莉花茶广告，李呈媛也渐渐地引起业内人士和观众的注意。2009年李呈媛凭借“就这样一直美下去”的某维生素E广告再次让观众怦然心跳时，她的微笑更是成为招牌，而李呈媛本人也成了一位名副其实的广告明星。2011年10月，李呈媛再次与其代言的某品牌天然维生素E合作，为其拍摄新一期的广告大片。2012年，《箭士柳白猿》入围第49届金马奖最佳改编剧本、最佳动作设计及最佳原创电影音乐三个奖项的提名。李呈媛在《箭士柳白猿》中扮演女主角月牙红，《箭士柳白猿》是李呈媛第一部大荧幕作品，与其在观众心目中熟悉的广告中的甜美形象不同的是，在影片中，李呈媛扮演风情万种的末世名伶，是武林核心人物之间的重要纽带。同年与胡歌主演电视剧《轩辕剑之天之痕》。2013年，与赵文卓主演电视剧《铁血红安》，该剧讲述了由李呈媛饰演的曹丽君与赵文卓饰演的刘铜锣，身怀革命理想，一起加入工农红军，并终身致力于革命事业的史诗爱情故事。9月29日，与程思成主演喜剧片《一路顺疯》上映。11月8日，李呈媛主演的《我爱的是你爱我》首映，李呈媛饰演的陈曦温柔文静，但骨子里却有对爱情的执着与疯狂，与张涵予的爱情之路也异常坎坷催人泪下。2014年，与张翰、赵丽颖、黄明主演台湾导演刘俊杰执导的电视剧《杉杉来了》，该剧改编自畅销小说家顾漫的青春文学作品《杉杉来了》，李呈媛此次饰演留学归来的气质美女元丽抒。同年，与马天宇、陈奕迅主演电视剧《华丽时代》。
